2.2 短时吸附机理

当溶液浓度小于临界胶束浓度时，溶液体相与次表面之间的传质过程可以采用 Word-Tordai方程描述：

Γ(t) = 2c₀√(Defft/π) - 2√(Deff/π) ∫₀ᵗ cs d(√(t-τ))

式中 Γ(t) 为不同时刻表面过剩量，c₀ 为溶液的体相浓度，Deff 为表面活性剂的有效扩散系数，cs 为次表面浓度，t为时间，τ 为虚拟变量。式中前一项表示分子从体相向次表面的迁移，后一项表示随着次表面浓度的增加，当次表面被分子全部占有时，分子将从次表面扩散回体相。然而式中后一项含有卷积积分，造成此方程不可解。

当溶液浓度很小时，γ(t) 接近于溶剂表面张力 γ₀。在吸附的初始阶段 t→0 时，次表面浓度 cs 很小，此时没有分子从次表面返回体相，因此式（1）中第二项被省略，式（1）简化为：

Γ(t) = 2c₀√(Defft/π)

依据实验结果，在吸附初始阶段，γ(t)→γ₀，有机硅离子液体水溶液可被看成稀溶液，因此，根据 Henry方程可得到 Γ 与 γ(t) 之间的关系：

γ(t) - γ₀ = -nRTΓ

式中，当表面活性剂为非离子型时，n=1；当为离子型时，n=2。将式（2）和式（3）结合可得：

γ(t)t→0 = γ₀ - 2nRTc₀√(Deff/π) t¹ᐟ²

因此，在短时间内，γ(t) 与 t¹ᐟ² 呈线性关系，将γ(t) 与 t¹ᐟ² 在短时内进行线性拟合，所得斜率即为-2nRTc₀√(Deff/π)，从而可计算出 Deff。

图3是温度为25℃时不同浓度[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的γ(t)随t¹ᐟ²的变化和利用公式（4）线性拟合的结果。

图3 25℃时不同浓度有机硅离子液体水溶液的γ(t)与t¹ᐟ²关系图

从图3可知，对于[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，在浓度为0.1，0.2和0.5 mmol·L⁻¹时，γ(t)与t¹ᐟ²均在吸附初始阶段呈线性关系。在浓度为1，2和5 mmol·L⁻¹ 2种溶液的γ(t)与t¹ᐟ²在吸附初始阶段内却不能用式（4）进行拟合。测定值显示，1，2和5 mmol·L⁻¹ [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液在仪器初始测量时表面张力已经小于65 mN·m⁻¹，这表明此时吸附层中已经含有一定量有机硅离子液体分子。公式（3）是在假设吸附层作为稀溶液的情况下才成立的。此时高浓度情况下致使式（3）出现偏差，从而导致式（4）也不再适用。根据之前的研究，1，2和5 mmol·L⁻¹ [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液不能用式（4）拟合的主要原因可能是溶液表面中已经吸附的有机硅离子液体分子形成了双电子层结构，该双电子层结构产生的表面电荷成为吸附势垒，从而影响了动态吸附过程。

图4为0.5 mmol·L⁻¹ [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液在不同温度下的γ(t)随t¹ᐟ²的变化曲线。在图3和图4线性拟合的基础上，通过式（4）计算所得[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液不同浓度下或不同温度下吸附初始阶段的Deff列于表1中。从表1可知，对于稀溶液，在温度一定时，随着浓度的增加Deff变大，这是由于体相与次表面浓度差变大；在浓度一定时，随着温度的增加Deff变大，这是因为温度的升高导致分子的热运动加剧。

图4 0.5 mmol·L⁻¹有机硅离子液体水溶液在不同温度下的γ(t)与t¹ᐟ²关系图

图5 25℃时不同浓度有机硅离子液体水溶液的γ(t)与t⁻¹ᐟ²关系图

2.3 长时吸附机理

随着吸附时间的增加，当 t→∞ 时，表面浓度逐渐趋近于体相浓度。假设此时扩散模型仍为扩散控制吸附机理，则：

Δct→∞ = c₀ - cs = Γ√(π/(4Dt))

式中 D为 t→∞ 时的扩散系数。

另外，Gibbs方程为：

dγ = -nRTΓ d ln c

将式（6）两边同时进行积分，并与式（5）结合可得：

γt→∞ = γeq + (nRTΓeq² / c) √(π/(4Dt))

式中 Γeq 为平衡状态下水溶液的表面过剩量。由式（7）可知，t→∞ 时，γ(t) 与 t⁻¹ᐟ² 呈线性关系，将γ(t) 与 t⁻¹ᐟ² 在 t⁻¹ᐟ²→0 时内进行线性拟合，所得斜率即为 (nRTΓeq² / c) √(π/(4D))，从而可计算出 D。图5和图6为不同测定条件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的γ(t) 随 t⁻¹ᐟ² 的变化。

图6 0.5 mmol·L⁻¹有机硅离子液体水溶液在不同温度下的γ(t)与t⁻¹ᐟ²关系图

根据式（7）对图5和图6进行线性拟合，计算所得不同测定条件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液长时吸附时的D列于表1中。由表1数据可知，在温度一定时，随着浓度的增加，D反而变小，这是因为此时次表面与体相的浓度差较小，浓度的增大导致分子间的静电排斥作用变大，因此分子的自由运动受到一定的限制。然而，当浓度一定温度变化时，随着温度升高，D逐渐变大，同样也是由于温度的增加致使分子热运动加剧。表1中还列出各体系水溶液的 Deff/D，其范围是8~255，说明两阶段的扩散系数相差较大，所有体系在整个吸附过程中都属于混合动力控制吸附。

表1 不同测定条件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的扩散系数

3 结论

1）[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液动态表面张力均随吸附时间的增加逐渐降低，直至恒定。在温度一定的情况下，随着浓度的增加，动态表面张力变小。

2）对于稀溶液，温度一定时，在初始吸附阶段Deff随浓度增加而变大，而在长时吸附阶段D随浓度增加却变小。然而浓度一定时，无论初始吸附阶段还是长时吸附阶段，二者均随温度增加而变大。

3）对于[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，在整个吸附过程中都属于混合动力控制吸附。