2.4.3 P(NIPAM-b-DMMPPS)的表面活性

在25℃下，不同浓度的P(NIPAN-b-DMMPPS)溶液表面张力的变化曲线如Fig.12所示。P(NIPAN-b-DMMPPS)嵌段共聚物具有自发吸附在水溶液表面的能力，这一特性使得它们能够有效地降低溶液的表面张力。在极低浓度下，聚合物分子在溶液中的数量较少，因此其表面张力接近于25°C时纯水的表面张力，即72 mN/m。随着P(NIPAN-b-DMMPPS)的浓度逐渐增加，从1x10?3g/L增加到1x10?2g/L，其在水溶液表面的吸附量逐渐增加，导致表面张力逐步下降。当浓度达到1x10?2g/L时，吸附在溶液表面的表面活性剂分子达到饱和状态，此时表面张力曲线出现明显的拐点。继续增加浓度，溶液的表面张力基本保持不变，表明达到了临界胶束浓度(CMC)。对于PN_40，PN_50和PN_80这3种不同比例的P(NIPAN-b-DMMPPS)嵌段共聚物，它们在25℃的临界胶束浓度均约为1x10?2g/L。这一结果表明，PNIPAM和PDMMPPS2种链段的比例对临界胶束浓度的影响不大，说明聚合物的界面活性主要取决于其他结构因素，而非链段比例的差异。

2.4.4 P(NIPAM-b-DMMPPS)的乳化-破乳行为

选用PN_80和PN_50进行乳化性能测试，以石蜡油为模拟油，配置质量分数分别为0.1%，0.01%和0.001%的表面活性剂水溶液，以油水比1:1组成油水体系，乳化结果如Fig.13所示。在65℃时，探讨不同浓度的PN_50表面活性剂溶液形成乳液的能力时，观察到质量分数为0.1%和0.01%的溶液都能形成稳定的乳液，而质量分数为0.001%的溶液则不能形成稳定的乳液。这一现象可以通过分析表面活性剂分子在界面上的分布和作用来解释。首先，表面张力测试结果表明，在较高质量分数(0.1%和0.01%)下，PN_50表面活性剂能够有效地降低水的表面张力，这是因为表面活性剂分子能够在水和油的界面上形成一层致密的膜，从而降低界面张力，促进乳液的形成和稳定。在这种浓度下，表面活性剂分子的数量足够多，可以完全覆盖在分散相液滴的表面，形成一层保护性的膜，阻止液滴之间的合并。然而，当质量分数降至0.001%时，表面活性剂分子数量显著减少，不足以在界面形成连续且有效的覆盖层。这导致无法有效降低表面张力，同时也无法防止分散相液滴之间的直接接触和合并，因此无法形成稳定的乳液。25℃时，PN_503种浓度表面活性剂溶液都能够发生破乳。对于PN_80来说，65℃时，质量分数为0.1%，0.01%，0.001%的表面活性剂溶液均发生了乳化，25℃时，各乳液均能发生破乳，通过比较发现，0.01%和0.001%2种表面活性剂溶液破乳效果更好。乳化实验结果表明,在一定的浓度范围内,PN_80和PN_502种溶液均能够在65℃发生乳化,25℃发生破乳，体现了该嵌段表面活性剂具有良好的温度诱导的乳化、破乳行为。

Fig.14展示了P(NIPAM-b-DMMPPS)形成乳液的机理图,在25°C时,P(NIPAM-b-DMMPPS)双嵌段聚合物的PNIPAM链段和PDMMPPS链段都处于亲水状态并且舒展开来，使得其能够溶解在水中。因为在这个温度时，PNIPAM链段的酰胺基与水分子之间形成了氢键，表现出亲水性，而PDMMPPS链段亲水性强，能与水分子相互作用，使整个聚合物分子充分溶解。当温度升高到65°C时，PNIPAM链段的氢键在高温时被破坏，导致其变得疏水并发生收缩;与此同时，PDMMPPS链段依然保持亲水性并舒展开来。这种不同的温度响应性质使得P(NIPAM-b-DMMPPS)聚合物在水溶液中形成了以疏水的PNIPAM为核，亲水的PDMMPPS为壳的微米级球状胶体颗粒。在这种结构形态下,当表面活性剂(即这种双嵌段聚合物)与油混合并进行乳化时,疏水的PNIPAM核可以与油相容,而亲水的PDMMPPS壳则可以与水相容,从而稳定地分散在连续水相中。这样，就形成了稳定的乳液。

用PN_80进行乳化性能测试符合上述温度响应机理。油水体系中，质量分数为0.1%的PN_80溶液能够在高温形成乳液，在温度降低至25℃时破乳，如Fig.15所示。此嵌段聚合物LCST在36°C左右，低温时PDMMPPS链段疏水收缩，PNIPAM链段亲水舒展，聚合物整体表现为亲水性;当温度升高至65℃,PDMMPPS链段亲水舒展，PNIPAM链段疏水收缩，聚合物整体表现疏水性。

3.结论

以NIPAM,DMMPPS为原料，在a-溴代异丁酸引发剂作用下合成了系列温敏嵌段共聚物P(NIPAN-b-DMMPPS)。最佳聚合反应条件为反应时间1h,混合配体比例为nMc6TREN:nPMDETA=1:1。电解质离子对P(NIPAM-b-DMMPPS)表面活性剂溶液的LCST影响不大，随着NaCl浓度的增大，3种嵌段比例的聚合物溶液其临界互溶温度总体都呈现略微下降趋势，且都只有1个低临界溶解温度LCST。本文确定了P(NIPAM-b-DMMPPS)温敏嵌段共聚物合成的最佳条件，揭示了电解质、温度、嵌段比例等因素对共聚物溶液LCST、乳化-破乳性能及临界胶束浓度的影响规律，为理解和调控此类温敏共聚物性能提供了科学依据，同时为该材料在如温度响应型乳液体系、药物控释等领域的应用奠定基础。