摘要: LiF-CaF2-Yb2O3熔盐体系的表面张力是优化电解制备Ni-Yb合金的关键物理化学性质之一。本文采用拉筒法测定在1 173~1 523 K温度范围内LiF-CaF2-Yb2O3体系的表面张力,并分析其变化规律,估算Ni-Yb合金的表面张力值。结果表明：在1 173～1 573 K范围内,随着温度的升高,LiF-CaF2体系的表面张力呈线性降低；LiF-CaF2-Yb2O3体系表面张力随着温度的升高而降低；而随着Yb2O3浓度的增加,在1%～4%（质量分数）范围内,LiF-CaF2-Yb2O3体系的表面张力先增大后减小,在Yb2O3约为1% 时达到最高值；不同配比的熔融Yb-Ni合金表面张力随温度变化较小；当Yb含量为0~10%（摩尔分数）时,Ni-Yb合金的表面张力值较高,液态Ni-Yb合金易与LiF-YbF3-Yb2O3熔盐分离。

稀土Yb不仅对铝、镁等合金材料的力学、耐腐蚀性能的改善作用非常显著,还能与其他金属形成功能合金。开发Yb的功能合金材料,拓宽其应用领域的前景非常广阔。目前,Yb的单质金属生产主要是通过真空镧热还原Yb2O3获得,产能低、作业不连续、成本高。同时混熔法制备Yb合金,烧损率高且易偏析,而熔盐电解法直接制备稀土金属合金能够克服热还原和混熔法的不足,提高稀土合金制备的效率。前期研究表明采用LiF-CaF2-Yb2O3体系,Ni作为自耗阴极能制备出Ni-Yb合金,具有良好的应用前景。为进一步改善电解工艺参数、降低能耗、提高电解效率,需要全面系统地研究LiF-CaF2-Yb2O3体系的物理化学性质。其中,表面张力是熔盐的一种界面性质,也是熔盐重要的物理参数之一,对界面反应以及熔盐电解过程均有较大的影响,直接关系电解过程中阳极效应以及金属产物的氧化过程。对熔盐表面张力进行深入探讨,可为熔盐中质点间的相互作用力、熔盐电解机理、熔盐离子结构的研究提供关键数据,从而为电解工艺参数的选择提供理论依据。为此,本文采用拉筒法对Yb2O3溶解度范围内的LiF-CaF2-Yb2O3体系的黏度进行测量,并通过数学模型对Ni-Yb合金表面张力进行分析和计算,从而为优化电解工艺参数提供依据,同时,为深入研究和分析LiF-CaF2-Yb2O3体系的结构及其电解机理提供必要的基础数据。

1实验部分

分析纯CaF2、LiF、Yb2O3在423 K下烘干48 h；光谱纯石墨坩埚经乙醇清洗后,在353 K下烘干24 h。表面张力测量系统如图1所示,主要由精密电子天平与钨测头通过钢丝连接组成,当垂直的圆筒状测头与液体接触时,液体的表面张力对测头产生向下的拉力,通过测量液体表面上的圆筒测头拉离液体表面时的最大拉力（Fmax）以及圆筒周长,然后通过式（1）计算熔体的表面张力。测量流程包括：①钨测头（Φ15 mm）通过钢丝悬挂在精准电子天平上,调整电子天平和测头的位置使测头在炉膛中心处且侧头平稳没有倾斜；②通过测量高纯水在293 K下的表面张力值和在不同温度下的熔融NaCl的表面张力来校准实验装置；③校正结束后,将干燥脱水且混匀后的待测样品放入坩埚,然后利用仪器自带的高温电阻炉对样品坩埚进行加热至实验温度,并恒温20 min后,确保测头位置与校正实验时的位置相同,运行表面张力测量程序对待测样品进行表面张力测量。

图1表面张力测量装置示意

1.高温炉；2.黏度仪；3.控制箱；4.刚玉套管；5.碳化硅坩埚；6.石墨坩埚；7.钨制测头；8.熔盐；9.导电仪；10.天平仪。

σ=Fmax/2πr(1)

式（1）中：σ为表面张力数值,单位mN/m；r为长度数值,单位m。

2结果与讨论

2.1 LiF-CaF2-Yb2O3熔盐体系的表面张力研究

2.1.1 LiF-CaF2体系表面张力模型及数据评估

研究表明Santos方程能用于二元熔盐体系表面张力的预测,且能够描述二元体系的表面张力及其表面相与体相组成的关系。通过拉筒实验测量值对Santos方程预测LiF-CaF2表面张力的适用性进行评估。Santos预测二元混合熔盐体系表面张力的模型如式（2）所示,研究报道的纯组元LiF和CaF2的标准表面张力值如表1所列。

表1纯组元LiF与CaF2的标准表面张力值

式（2）中：分别为体相A、B的摩尔分数；σid为理想纯组元的表面张力数值,单位N/m；σA、σB分别为纯组元A、B的表面张力数值,单位N/m；VA、VB分别为纯组元A、B的摩尔体积数值,单位m3/mol；

σ=371.13-0.10T（3）

分别为恒温条件下纯组元A、B摩尔表面积与压力的偏导数；R为气体常数（8.314 J/K/mol）；T为绝对温度数值,单位K；KT,i为组元i的等温压缩系数数值,单位Pa-1；N0为阿伏伽德罗常数（6.02×1023 mol-1）；Mi为组元i的摩尔质量数值,单位kg/mol；ρi为组元i的密度数值,单位kg/m3。

图2（a）中实验测量获得的表面张力数据表明,随着温度的升高,表面张力均可近似为呈线性降低,其中,LiF-CaF2共晶体系表面张力与温度呈线性关系如式（3）所示。因为熔盐体内部及表面离子或分子间的动能增加,间距增大,离子或分子间相互吸引力减小,分子或离子的相互作用也弱化,导致表面张力值降低。根据图2（a）中数据对比可知：Santos方程计算值与不同组分LiF-CaF2体系表面张力测量值的最大估算误差为6.55%,表明Santos模型能够较好地预测LiF-CaF2表面张力。进一步利用Santos模型分析LiF-CaF2体系表面相与体相组成关系,可以看出,表面张力值随着CaF2在表面相组成的增加而增大,温度升高导致CaF2在表面相的组成减少,CaF2相对于LiF不易与在熔体表面层表面相聚集,推测与CaF2在熔体中的结构形式有关。

图2 LiF-CaF2熔盐体系表面张力（a）实验值与Santos模型计算值比较和（b）CaF2在表面相与体相含量关系