图4 HABS和PS在正癸烷-水界面的lgε-lg f曲线的斜率

另外，随着浓度增大，HABS和PS界面膜的斜率均有所增大，其中HABS的斜率增大更为明显，这是由于扩散-交换过程随浓度增大而增强造成的。

不同含量的HABS和PS在大庆原油-水界面的扩张模量随频率的变化趋势如图5所示。可以看出，HABS和PS在原油-水界面的扩张模量随着频率增大而线性增加，这与图3中正癸烷-水界面的变化趋势相同，作用机制也相同。

图5频率对原油-水界面HABS（a）和PS（b）扩张模量的影响

图6为PS和HABS在原油-水界面的lgε-lg f曲线的斜率。在原油-水界面，HABS的斜率与PS的斜率几乎相同，都约为0.7。这与图4中正癸烷-水界面的两种表面活性剂的曲线斜率明显不同。PS在原油-水界面的斜率值比在正癸烷-水界面的斜率值高，而HABS在原油-水界面的斜率值比在正癸烷-水界面的斜率值低。这是由于大庆原油的活性组分在界面上混合吸附，对界面膜的黏弹特性也有贡献。大庆原油属于轻质原油，原油组分中小分子量的石油酸组分较多，尺寸较大的沥青质较少。小分子量原油活性组分在界面上的吸附，一方面降低了分子尺寸较小的HABS体系的黏性，一方面增大了分子尺寸较大的PS体系的黏性。因此，在原油-水界面，HABS和PS体系lgε-lg f曲线的斜率相差不大。

图6原油-水界面HABS和PS溶液的lgε-lg f曲线的斜率值

2.2.2浓度的影响

图7示出了PS和HABS在正癸烷-水界面和原油-水界面上扩张模量随浓度的变化趋势。总体来，随着溶液浓度的增加，PS和HABS溶液的扩张模量都在降低。这是由于随着溶液浓度增大，PS和HABS分子在界面与体相间的扩散-交换作用逐渐增强导致的。不管是在癸烷-水界面还是在原油-水界面，HABS的模量随浓度都降低得更为明显。含稠环结构的石油磺酸盐PS的分子尺寸较大，而重烷基苯磺酸盐HABS的分子尺寸相对较小。在高浓度时，HABS分子在油/水界面的扩散-交换过程明显变快，扩张模量值更低。

图7不同含量的HABS和PS溶液在癸烷-水界面（a）和原油-水界面（b）的扩张模量

油水界面膜强度和界面张力是评价表面活性剂能否应用于提升原油采收率生产实践的两个重要参数，较高的界面膜强度和较低的界面张力有利于地下原油的乳化和运移。已有研究表明，界面扩张模量一般是表面活性剂溶液浓度和界面张力的非单调函数。图8示出了PS和HABS分子的界面扩张模量和界面张力的关系。可以看出，PS在正癸烷-水界面和原油-水界面都有较高的界面模量（16~55 mN/m），但其界面张力相对较高（2~17 mN/m）。相比之下，HABS表现出较好的降低界面张力的能力，能够将癸烷-水界面张力和原油-水界面张力降低至约0.04 mN/m。值得注意的是，在原油-水界面，HABS体系的扩张模量也能达到2 mN/m，而HABS在癸烷-水界面的扩张模量则只有0.3 mN/m。这意味着HABS分子与原油活性组分间存在界面上的协同作用，在原油-水界面不仅能够实现较低的界面张力，还能维持一定的界面膜强度。

图8界面张力对癸烷-水和原油-水界面上HABS和PS扩张模量的影响

对于大多数表面活性剂而言，界面扩张模量随着界面张力的降低而明显减小，低界面张力体系一般具有较低的界面模量。当界面张力降低至10-2数量级时，界面模量甚至会接近零。在环己烷-盐水界面，阴离子延展型表面活性剂C12PO14EO2SO4Na的界面张力能降低至2×10-3 mN/m，但扩张模量只有0.02 mN/m。非离子表面活性剂NEOP6-NPEO8混合物的界面张力低至8×10-3 mN/m，其扩张模量仅有0.07 mN/m。SDBS在轻质原油-盐水界面的界面张力能够达到1.5×10-2 mN/m，而扩张模量只有0.12 mN/m。延展型非离子表面活性剂C18PO18EO10在十六烷-水界面的界面张力低至0.1 mN/m时，扩张模量为0.4 mN/m。在正癸烷-水界面，当延展型表面活性剂S-C13PO13S的界面张力降低至约0.2 mN/m时，其界面模量也远低于1 mN/m。在环己烷-水界面，非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚NPEO6和NPEO8混合物的界面张力可以降低至0.000 3~0.01 mN/m，而其弹性模量仅0.02~0.1 mN/m。在环己烷-水界面，阴离子延展型硫酸盐表面活性剂ExS的界面张力低至1×10-3 mN/m，其弹性模量仅有0.01 mN/m。SDBS-异丁醇混合体系在环己烷-水界面的界面张力低至4.5×10-3 mN/m，其弹性模量仅有0.025 mN/m。非离子表面活性壬基酚聚氧乙烯醚能够将原油-水界面张力降低至2.5×10-4 mN/m，其弹性模量仅有0.02 mN/m。延展型阴离子硫酸盐C12PO14EO2SO4能够将原油-水界面张力降低至1×10-3 mN/m，其弹性模量仅有0.01 mN/m。相比之下，本研究中的重烷基苯磺酸盐（HABS）不仅界面活性好而且具有一定的界面膜强度，在提高原油采收率方面有较大的潜力。

3结论

采用旋转滴方法研究了重烷基苯磺酸盐（HABS）和石油磺酸盐（PS）在癸烷-水界面和原油-水界面的流变特性。根据实验结果，可以得出以下结论：

1）对于正癸烷和大庆原油，HABS的亲水亲油平衡能力比PS强，能将癸烷-水界面张力和原油-水界面张力降低至0.01 mN/m数量级。

2）HABS和PS的界面扩张模量随着频率增大而线性增加，界面主控弛豫过程的特征频率高于0.1 Hz，快扩散-交换过程决定HABS和PS界面膜的性质。

3）在癸烷-水界面，HABS和PS扩张模量-频率双对数曲线的斜率随着浓度的增加而增加，分子尺寸较小的HABS扩散-交换更快，导致HABS的曲线斜率比PS高；在原油-水界面，小分子量的石油酸混合吸附，增大PS界面膜的黏性并降低HABS界面膜的黏性，导致HABS和PS的曲线斜率几乎相同。

4）由于扩散-交换过程起主导作用，PS和HABS的界面扩张模量随着溶液浓度的增加而降低。分子尺寸较小的HABS在油/水界面和体相间的扩散-交换更快，因此HABS的界面扩张模量在高浓度时降低得更明显。

5）HABS与原油组分存在协同效应，在将界面张力降低至0.01 mN/m数量级的同时，还能维持一定的界面膜强度，在提高原油采收率方面有较大潜力。