2.3 CO2界面过余量

由上述有关界面处密度的讨论可知，温度及压强对CO2相的CO2密度有较大的影响，为了更加全面地分析界面处CO2分子对界面张力的影响，本文进一步分析了343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系统的CO2界面过余量，计算结果示于图4。由图4可知，343 K和373 K时，CO2界面过余量均随着压强的升高而逐渐升高，直至到达稳定值。具体来说，在343 K时，CO2界面过余量随着压强的升高不断升高，从压强6.5 MPa的1.24μmol·m-2，直至压力平衡点15 MPa之后达到并稳定在1.50μmol·m-2左右；373 K时CO2界面过余量变化规律与343 K时基本一致，界面过余量从压强8 MPa时的0.93μmol·m-2开始逐渐升高，直至压力平衡点25 MPa后稳定在约1.57μmol·m-2。

图4 343 K和373 K下的界面张力和CO2界面过余量

由图4中CO2界面过余量及IFT和温度、压强的变化关系可以发现，在pplateau之前，CO2界面过余量随着压强的升高或温度的降低而升高，而pplateau后，CO2界面过余量趋于稳定且受温度影响较小。CO2界面过余量受温度、压强的影响与IFT受温度、压强的影响结果恰好相反。这表明IFT受温度、压强变化的影响可理解为：压力平衡点之前的压强的升高或温度的降低均使得CO2分子在界面处的累积量增加，界面处CO2数量的增加可能是导致IFT降低的原因之一。

2.4 CO2水合物密度

由于CO2界面过余量随温度、压强变化的关系与IFT值变化规律相反，界面处CO2分子对IFT有着较大影响。考虑到界面附近CO2分子与水分子作用距离较近，极易形成CO2水合物，故本文进一步研究了343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系统界面处的水合物数量及密度。其中部分温度、压强条件下的界面处水合物分析结果示于图5。

图5 343 K和373 K下界面处水合物数量

由图5可知，当温度恒定时，界面处水合物数量随着压强的升高而增加，并逐渐趋于稳定值。当温度为343 K时，水合物数量由90不断升高并稳定至118（6.5～24 MPa）；而373 K时，水合物数量则由74升高并稳定至130（11～35 MPa）。

为排除模型尺寸对水合物数量的影响，本文将各温度、压强条件下的水合物数量除以截面积，计算出水合物面密度，其值示于图6。

由图6可知，水合物密度随压强升高而逐渐降低，下降速率逐渐趋于平缓，最终在IFT的压力平衡点pplateau处达到饱和，密度值恒定。水合物密度与IFT值随温度、压强变化呈现相反趋势。因此可推测，温度及压强直接影响了界面处水合物密度，而界面处水合物密度的变化可能是导致界面张力变化的重要因素。

图6 343 K和373 K下的界面张力和界面处水合物密度

3结论

本文应用MD模拟的方法进行了温度和压强在343～373 K和6～35 MPa范围内盐浓度为1.89 mol·L-1的CO2-NaCl盐水系统的界面特性研究，探讨了IFT随温度、压强变化的微观机理及压力平衡点pplateau的存在原因，得出以下结论。

（1）CO2密度随着压强增加或温度降低而升高，其密度升高将增大CO2分子与界面水分子的引力，降低界面水分子所受到的水相内部的引力，最终导致压强增加或温度降低时IFT下降的趋势。

（2）恒温时CO2界面过余量随压强升高而增加，并且在pplateau之后增加变缓。该值随温度、压强变化的趋势与IFT的变化趋势相反，CO2界面过余量对于IFT存在显著的负作用。

（3）界面处CO2水合物的密度随温度、压强变化的趋势与IFT的变化趋势相反。温度恒定时，界面处水合物数量随着压强的升高而升高，升高速率逐渐降低，随后趋于定值。界面处水合物数量在高压下的饱和现象可能是导致压力平衡点pplateau产生的主要因素。

符号说明

A——界面截面积，m2

p——压强，MPa

pplateau——压力平衡点，MPa

pxx——x方向压强张量对z向的角分量，Pa

pyy——y方向压强张量对z向的角分量，Pa

pzz——z方向压强张量对z向的角分量，Pa

qi——i离子的电荷数，e

qj——j离子的电荷数，e

rij——原子i和j之间的距离，nm

Si——i物质的界面过余量，μmol·m-2

T——温度，K

γ——界面张力，mN·m-1

εij——兰纳-琼斯势能阱深度，kJ·mol-1

ε0——真空介电常数

σij——兰纳-琼斯势能为零时距离，nm